Termodynamika kovů a slitin
Termodynamika kovů a slitin
Předmětem termodynamického studia je soustava.
Soustavu může tvořit jedna nebo několik fyz. a chem.
stejnorodých (homogenních) látek – fází. Fáze
se zúčastňují reakcí v soustavě a mohou při nich vznikat nebo zanikat.
Soustava tvořená jednou fází – stejnorodá (homogenní)
více
fází – nestejnorodá (heterogenní)
Složky(komponenty) – část soustavy, která zahrnuje všechny
atomy(molekuly) jednoho druhu, sama se však nemění
Počet složek v soustavě-
jednosložková soustava
-
dvojsložková
soustava (binární)
-
třísložková
(ternární)
-
vícesložková
(polykomponentní)
např. soustava voda – led – vodní pára – 3 fáze o jedné složce
čisté železo jedna složka
slitina Fe – Ni dvojsložková
soustava
Termodynamický stav soustavy – je dán stavovými veličinami (chem. slož., teplota,
tlak, objem, hmota)
Rovnováha soustavy – neprobíhá žádný děj spojený s hmotnou
nebo energ. přeměnou(soustava se sama od sebe libovolně nemění)
Nerovnovážný stav – ze stavu rovnovážného může přejít buď samovolně
nebo při získání dostatečného množství energie z okolí.
Stavy ve, kterých se může soustava vyskytovat.
Stabilní – stav rovnovážný – tzn. stabilní rovnováha
Metastabilní – metastabilní nerovnovážný stav je oddělen
od rovnovážného energetickou bariérou
Nestabilní – nestabilní nerovnovážný stav soustava
samovolně opouští
Rovnovážné diagramy. Pákové pravidlo.
Gibbsův zákon fází.
Gibbsův zákon fází:
-
udává počet stupňů volnosti, což je počet
nezávislých změn, které jsou soustavě povolení aniž by se změnil počet fází.
-
Informuje jen o počtu fází v soustavě, neříká
ovšem nic o jejich množství, složení a rozdělení.
V1
= K + 2 – f
V - počet stupňů volnosti; je definován jako počet nezávislých změn,
které jsou soustavě povoleny, aniž se změní počet existujících fází (teplota,
tlak a složení fází).
f - počet fází
K - počet složek (nejmenší počet nezávislých
chemických prvků, z nichž je možné celou soustavu složit).
2 - 2 proměnné, které můžou do systému vstoupit
(teplota, tlak, chemické složení)
U tuhých a kapalných
kovových soustav neuvažujeme obvykle vliv tlaku jako proměnné veličiny. Fázové
pravidlo má potom tvar:
V2 = K + 1 – f (nebereme v úvahu tlak, tlak = konstantě)
Pro
čistý kov lze z rovnice odvodit V
= 2 – f → při jedné fázi lze měnit jednu proměnnou
veličinu, např. teplotu, aniž se počet fází změní.
Jsou-li při k = 1
přítomny dvě fáze, jako je tomu při krystalizaci čistého kovu (tavenina a
krystaly), nemá soustava žádny stupeň volnosti – je invariantní. Krystalizace
probíhá při konstantní teplotě – teplotě tuhnutí.
Pro
dvě složky má fázové pravidlo tvar V
= 3 – f → Při jedné fázi (např. binární slitina v kapalném stavu)
lze nezávisle měnit současně dvě proměnné veličiny (teplotu a složení), aniž
dojde ke změně počtu fází. Jsou-li přítomny dvě fáze (např. krystaly a
tavenina), lze měnit nezávisle pouze jednu proměnnou (např. teplotu nebo
složení).
Při
třech fázích (tavenina a dva druhy krystalů) nemá soustava žádny stupeň
volnosti. Zmíněné tři fáze mohou vedle sebe existovat jen při určité teplotě a
určitém složení. Změna teploty vede nezbytně ke změně počtu fází.
Krystalizace kovů a slitin
Ochlazováním taveniny dochází ke krystalizaci kovů do pravidelných
krystalických mřížek. Látky vyskytující se v přírodě rozdělujeme dle
skupenství na plynné, kapalné a tuhé. Při krystalizaci nás zajímá fáze tuhá a
kapalná.
U
kapalin jsou částice ve
stálém styku a přitažlivými silami jsou udržovány
ve stejných vzdálenostech. Rozložení je neuspořádané – nezaujímají stálé
polohy. Vlastnosti jsou izotropní – ve všech směrech stejné.
Tavenina vzniká zahříváním pevných látek a má zpočátku
značné vnitřní tření, které je úměrné viskozitě. S rostoucí teplotou se
tření snižuje, viskozita klesá a látka je tekutější.
V tuhých
látkách mají molekuly (atomy,
ionty) vyhrazeny jisté rovnovážné polohy z nichž se nemohou za normálních
podmínek rovnováhy vzdálit.(bez změn vnějších podmínek)
Vychýlením částice z rovnovážné polohy vzniknou
síly, které mají svůj původ v sousedních částicích a které nutí tuto
částici, aby se vrátila do své původní polohy.
Pohybová
energie se vyrovnává – teplejší částice tělesa s vyšší energií se
ochlazují a studenější přijímají – ohřívají. Výměna probíhá až do ustáleného
stavu, přičemž má těleso stejnou teplotu.
Způsob
vedení tepla v pevných látkách.
Pevná látka - při ohřevu se zvyšuje rozkmit částic, vzájemné nárazy
nabývají na prudkosti, takže se mohou dostat ze svých rovnovážných poloh.
Zvýšením teploty se zvyšuje také kinetická energie částic a stálost jejich
rovnovážných poloh se zmenšuje. Vliv přitažlivých sil se zmenšuje a doba po
kterou se mohou pohybovat se zvětšuje. Po dosažení tavící teploty se mění tuhá
látka v taveninu – opak krystalizace.
Roztavený
čistý kov – soustava tvořená
jednou fází – taveninou
Soustava má dle fázového
zákona 1 stupeň volnosti. Za teploty tuhnutí, kdy je soustava tvořena po
určitou dobu dvěma fázemi (tavenina a krystaly čistého kovu) nemá soustava
žádný stupeň volnosti. Přeměna taveniny v tuhou fázi je doprovázena
uvolňováním skupenského tepla tuhnutí.
Některé kovy Fe, Co, Mn, Sn, Ti apod. mění při změnách teploty svou strukturu (krystalovou mřížku) a tím i
vlastnosti – (tzv. polymorfie). Přeměna jedné kryst. mřižky v druhou se
nazývá alotropická přeměna nebo překrystalizace.
Fáze v kovových soustavách
Nejjednodušší kovová
soustava – čistý kov (sestává z krystalů, jejichž uzlové body mřížky jsou
pouze atomy jednoho druhu)
Častěji se setkáváme
s kovovými soustavami složitějšími – slitinami kovů nebo kovů a nekovů.
Jejich strukturu může tvořit – jedna fáze= jeden druh krystalů
-
více fází
= několik druhů krystalů s rozdílnou vnitřní stavbou
Charakter krystalové struktury fází ovlivňují tři
faktory
– velikost atomů
– elektronová koncentrace (počet valenčních el.
Přít. v mřížce na 1 atomu)
– vazebné síly, které působí mezi jednot. atomy
Převládá-li jeden faktor vzniká krystalová struktura jednoduchého typu.
Při vlivu všech faktorů vzniká složitá struktura.
Fáze vyskytující se ve slitinách
-
tuhé
roztoky (se strukturou základního kovu)
-
intermediární
fáze (s vlastní strukturou)
Tuhé roztoky – krystal v binární slitině, který obsahuje
atomy obou složek. (atomy základního
kovu a přísady) Dle uložení atomů přísady v mřížce základního kovu, dělíme
tuhé roztoky
Substituční – atomy přísady v uzlových bodech
nahrazují atomy základního kovu, obsazení uzlových bodů atomy přísady se děje
zcela nahodile.Při zvyšování množství přísady ve slitině mohou být všechny
uzlové body nahrazeny atomy přísady
– neomezená
rozpustnost – podmínka,stejný
typ krystalové mřížky složek (Cu – Ni, Ag – Pt, Ag – Au, Co – Ni)
– omezená
rozpustnost – omezený počet
uzlových bodů je nahrazeno atomy přísady – častěji
Intersticiální
(adiční) tuhé roztoky –
atomy přísady jsou uloženy ve volných prostorách mezi atomy základního
kovu.Úplný počet atomů základního kovu zůstává zachován a atomy přísady zvyšují
počet atomů v mřížce. Atomy přísady musí být dostatečně malé. Rozpustnost
přísady je ve srovnání se substitučním tuhým roztokem silně omezená. Vznik intersticiálního
tuhého roztoku a max. koncentrace přísady (rozsah rozpustnosti) v něm
závisí :
-Poměr velikosti základního
atomu a přísady – atomy přísady musí být co nejmenší ( poměr poloměru atomu
přísady k poloměru základního kovu) nebyl větší než 0,59 tzn.(max. 59% velikosti poloměru atomu základního kovu)
Přísady, které mají dostatečně malé atomy, jež se mohou umístit v dutinách
mřížky kovů, jsou:vodík, uhlík, bor, kyslík, dusík. Technicky nejdůležitější intersticiální tuhé roztoky
tvoří uhlík se železem; poměr velikostí jejich atomů (0,63) je nad uvedenou
hranicí, proto je rozpustnost uhlíku v železe poměrně malá.
-Krystalová mřížka základního
kovu musí mít volné prostory mezi atomy vhodně utvářeny. Rozpustnost bude větší, jestliže volné
prostory nebudou rozděleny na větší počet malých objemů a bude-li tvar těchto
volných prostorů lze posoudit např. na základě srovnání mřížky krychlové plošně
a prostorově středěné. Mřížka krychlová prostorově středěná má ve srovnání
s mřížkou plošně středěnou sice větší počet intersticiálních dutin, avšak
menší velikosti, proto rozpustnost intersticiální přísady je v této mřížce
nepatrná.
Intermediární fáze –
v binárních či vícesložkových soustavách se setkáváme s fázemi, které
mají vlastní krystalovou strukturu (mřížku) odlišnou od struktury jednotlivých
složek; proto intermediární
- valenční sloučeniny – vznik chemického spojení dvou atomů
ve valenční sféře(krystalová struktura tvořena pravidelně rozmístěnými kladnými
a zápornými ionty – vázány iontovou vazbou.Sloučeniny pevné s poměrně
vysokou teplotou tání, veliký poměrný elektrický odpor. Tvrdé a pro nemožnost
posunu iontů značně křehké. (MgSi, Mg2Pb, SnTe, BeCu, ZnS)
- elektronové sloučeniny – u těchto fází převládá kovová
vazba a mohou existovat v poměrně širokém rozmezí teplot. Vyznačují se
určitým poměrem počtu valenčních elektronů k počtu atomů, tj.určitou
elektronovou koncentrací (počet valenčních elektronů připadajících ve
strukturní mřížce na 1 atom). Elektronové sloučeniny se vyskytují v mnoha
kovových soustavách. (Cu – Ni, Cu – Sn, Cu – Al, Cu – Si, Ag – Al, Ag – Cd, Ag
– Zn, Au – Al) Významnou charakteristikou elektronových sloučenin je určité koncentrační
rozmezí jejich existence.
- intersticiální sloučeniny – pro vytvoření vazby je
rozhodující velikostní faktor.Tyto intermediální fáze proto vznikají mezi
přechodnými kovy a některými nekovy (C, V, B, H), jež mají dostatečně malé
atomy, aby se mohly umístit
v dutinách strukturní mřížky kovu. Nazývají se karbidy, nitridy,
bority, hybridy. Na rozdíl od intersticiálního tuhého roztoku je krystalová
struktura intersticiální sloučeniny odlišná od základního kovu a atomy přísady
jsou v ní rozmístěny pravidelně.Sloučeniny mají zpravidla vysokou teplotu
tání, vysokou tvrdost a podle podílu kovové vazby více nebo méně výrazné kovové
vlastnosti.
Rovnovážné stavy binárních a
ternárních soustav
V technické praxi používáme
slitiny vícesložkové, kde vedle základního kovu bývá několik dalších přísad
(kovů nebo nekovů). Slitiny mají větší technický význam především jejich
lepšími mechanickými a technologickými vlastnostmi. Studiem rovnovážných stavů
těchto soustav s více složkami je žádoucí, neboť umožňuje stanovit např.
vztahy mezi fyzik., mechan., nebo jinými vlastnostmi a rovnovážnými strukturami
těchto soustav.
Rovnovážné diagramy
q Podávají
kvalitativní i kvantitativní popis fází, které jsou v rovnováze
v kovových soustavách o dvou a více složkách v závislosti na teplotě.
q Pro sestrojování
rovnovážných diagramů je nutno zjistit teploty, při nichž dochází
k přeměnám fází, ať již je to přechod z kapalného do tuhého stavu
nebo přeměny probíhající v tuhém stavu.
Podle počtu složek:
1)
Jednosložkové soustavy – pro čistý kov bez přísad.
2)
Binární – dvousložkové.
3)
Třísložkové
Ad 1) Jednosložkové
soustavy

kapalná
– L
tuhá
– S

Obr.: Diagram teplota – tlak pro čistou měď.
V jednosložkové
soustavě mohou existovat tyto dvoufázové rovnováhy:



Mohou existovat
ještě další typy rovnováhy, a to tuhá fáze – tuhá fáze, má li tuhá fáze dvě
nebo více modifikací v tuhém stavu (např. železo).
Ad 2) Dvousložkové
soustavy
Binární systémy:
·
s úplnou rozpustností složek v kapalném i
tuhém stavu,
·
s úplnou nerozpustností složek v tuhém
stavu,
·
s omezenou rozpustností složek v tuhém
stavu.
I. Diagramy s úplnou rozpustností složek
v kapalném i tuhém stavu
-
dokonalá mísitelnost v kapalném i tuhém stavu
Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin dokonale mísitelných
v tuhém i kapalném stavu – soustava Cu -
Ni.
-Horní křivka – LIKVIDUS
– udává teploty počátku krystalizace binárních slitin a zároveň i složení
kapalné fáze, která je v rovnováze s vyloučenými krystaly.
-Spodní křivka – SOLIDUS
– udává složení vznikající tuhé fáze.
-Nad křivkou likvidu
je termodynamicky stabilní fází tavenina a soustava má dva stupně volnosti.
-Mezi likvidem a
solidem existují vedle sebe dvě fáze – tavenina a krystaly tuhého roztoku a
soustava má jeden stupeň volnosti.
-Pod čárou solidu je
jediná fáze – tuhý roztok, soustava má opět dva stupně volnosti.
M – libovolná
slitina o koncentraci c0 -
krystalizace.
t1 –
dosažená teplota dána čárou likvidu –
začnou se vylučovat první krystaly, složení taveniny odpovídá koncentraci c1
t2 –
pokles teploty (ochlazování) - vylučování
dalších krystalů jejichž složení je c3, složení taveniny je c2
t3 – ukončená krystalizace a slitina má za
předpokladů rovnovážného ochlazování výchozí složení tuhého roztoku
Z toho vyplývá:
-při krystalizaci se plynule mění jak složení krystalů (od c1
do c0), tak i složení taveniny (od c0 do c4).
-rychlé ochlazování – nerovnovážné – značné odchylky koncentrací
-v praxi dojde k rovnovážné krystalizací jen v málo
případech – rovnovážní čára solidu leží níže
Pákové pravidlo:
-udává kolik je
v daném kovu taveniny a tuhého roztoku (množství vyloučených krystalů a
zbylé taveniny v teplotním intervalu mezi likvidem a solidem).
kde: mL – hmotnost taveniny
c2 - tavenina – koncentrace
mS – krystaly tuhého roztoku
– hmotnost
c3 - krystaly tuhého roztoku – koncentrace
II. Diagramy s úplnou nerozpustností složek
v tuhém stavu
-
Úplná nerozpustnost v tuhém stavu je u
binárních slitin poměrně vzácná.
-
Ideální soustava s úplnou nerozpustností
v tuhém stavu se vyznačuje tím, že:
a)
struktura je v tuhém stavu tvořena směsí
krystalů čistých složek,
b)
přísada druhé složky snižuje teplotu tání základní
složky,
c)
obě křivky likvidu se protínají v eutektickém
bodu E představujícím mechanickou směs krystalů čistých složek,
d)
eutektikála prochází celou koncentrační oblasti od
jedné čisté složky k druhé a tvoří čáru solidu.
Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin s úplnou nerozpustností
složek v tuhém stavu – soustava Bi -
Cd.
Při krystalizaci
jakékoli slitiny vznikají krystaly jedné čisté složky (A nebo B podle
koncentrace). Složení taveniny se mění podle čar likvidu AE a BE. Slitina
v tuhém stavu obsahuje v rozmezí koncentrace A – E krystaly čisté
složky A a eutektikum, v rozmezí E – B krystaly čisté složky B a
eutektikum.
III. Diagramy s omezenou rozpustností
složek v tuhém stavu
-
obě složky jsou navzájem v tuhém stavu do
určité míry rozpustné
Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin s omezenou rozpustností
složek v tuhém stavu – soustava Cu - Ag.
A, B – čisté složky
Teploty tuhnutí A, B
jsou přísadou druhé složky snižovány, takže křivky likvidu mají klesající
tendenci. Obě větve likvidu se protínají v bodě E, který představuje
slitinu s nejnižší teplotou tání tE – eutektická teplota.
tE – při ní jsou v rovnováze tři fáze:
krystaly α, β a kapalná fáze – soustava je invariantní.
-
snížením tE musí zmizet kapalná fáze –
proběhne krystalizace (vznikají krystaly tuhého roztoku α a β jako mechanická
směs - eutektikum)
-
vzájemná rozpustnost obou složek je největší.
Ochlazováním rozpustnost klesá. Tuhý roztok o koncentraci cC nebo cD
se proto při ochlazování pod teplotu danou čárou rozpustnosti v tuhém
stavu stává přesyceným (čáry CA a DB). Při pomalém ochlazování se z něho
segregací vylučuje fáze bohatá na jednu složku (u nás je to tuhý roztok α)
M – libovolná
slitina - krystalizace.
t1 –
vznik krystalů tuhého roztoku α o složení
c1
t2 –
pokles teploty (ochlazování)
tE –
v rovnováze jsou krystaly α a
tavenina. Soustava je invariantní a při dalším ochlazování krystalizuje
eutekticky.
Vzniká směs krystalů
α a β – eutektikum může mít strukturu lamelární (destičky), nebo tvar tyčinky,
zrna či jehlic.
Obr.: Schéma struktur eutektik a)
lamelární, b) tyčinkovité, c) zrnité, globulární, d) jehlicovité.
- rychlé
ochlazování – nerovnovážná krystalizace (koncentrace dané čarami solidu AC a
BD) – čárkovaná čára c1c.
Ad 3) Třísložkové
soustavy
Grafické znázornění
– ternární diagramy – jdou do prostoru.
Komentáře
Okomentovat