Přeskočit na hlavní obsah

Termodynamika kovů a slitin


Termodynamika kovů a slitin
Předmětem termodynamického studia je soustava.
Soustavu může tvořit jedna nebo několik fyz. a chem. stejnorodých (homogenních) látek – fází. Fáze se zúčastňují reakcí v soustavě a mohou při nich vznikat nebo zanikat.
Soustava tvořená jednou fází – stejnorodá (homogenní)
                  více fází – nestejnorodá (heterogenní)
Složky(komponenty) – část soustavy, která zahrnuje všechny atomy(molekuly) jednoho druhu, sama se však nemění
Počet složek v soustavě-      jednosložková soustava
-        dvojsložková soustava (binární)
-        třísložková (ternární)
-        vícesložková (polykomponentní)
např. soustava voda – led – vodní pára – 3 fáze o jedné složce
         čisté železo                                 jedna složka
         slitina Fe – Ni                             dvojsložková soustava

Termodynamický stav soustavy – je dán stavovými veličinami (chem. slož., teplota, tlak, objem, hmota)
Rovnováha soustavy – neprobíhá žádný děj spojený s hmotnou nebo energ. přeměnou(soustava se sama od sebe libovolně nemění)
Nerovnovážný stav – ze stavu rovnovážného může přejít buď samovolně nebo při získání dostatečného množství energie z okolí.

Stavy ve, kterých se může soustava vyskytovat.
Stabilní – stav rovnovážný – tzn. stabilní rovnováha
Metastabilní – metastabilní nerovnovážný stav je oddělen od rovnovážného energetickou bariérou
Nestabilní – nestabilní nerovnovážný stav soustava samovolně opouští
                          
Rovnovážné diagramy. Pákové pravidlo.
Gibbsův zákon fází.


Gibbsův zákon fází:

-          udává počet stupňů volnosti, což je počet nezávislých změn, které jsou soustavě povolení aniž by se změnil počet fází.
-          Informuje jen o počtu fází v soustavě, neříká ovšem nic o jejich množství, složení a rozdělení.

V1 = K + 2 – f
V -   počet stupňů volnosti; je definován jako počet nezávislých změn, které jsou soustavě povoleny, aniž se změní počet existujících fází (teplota, tlak         a složení fází).
f   -   počet fází
K -   počet složek (nejmenší počet nezávislých chemických prvků, z nichž je možné celou soustavu složit).
2  -   2 proměnné, které můžou do systému vstoupit (teplota, tlak, chemické složení)

U tuhých a kapalných kovových soustav neuvažujeme obvykle vliv tlaku jako proměnné veličiny. Fázové pravidlo má potom tvar:

                    V2 = K + 1 – f       (nebereme v úvahu tlak, tlak = konstantě)

Pro čistý kov lze z rovnice odvodit      V = 2 – f            při jedné fázi lze měnit jednu proměnnou veličinu, např. teplotu, aniž se počet fází změní.
Jsou-li při k = 1 přítomny dvě fáze, jako je tomu při krystalizaci čistého kovu (tavenina a krystaly), nemá soustava žádny stupeň volnosti – je invariantní. Krystalizace probíhá při konstantní teplotě – teplotě tuhnutí.
Pro dvě složky má fázové pravidlo tvar         V = 3 – f            Při jedné fázi (např. binární slitina v kapalném stavu) lze nezávisle měnit současně dvě proměnné veličiny (teplotu a složení), aniž dojde ke změně počtu fází. Jsou-li přítomny dvě fáze (např. krystaly a tavenina), lze měnit nezávisle pouze jednu proměnnou (např. teplotu nebo složení).
Při třech fázích (tavenina a dva druhy krystalů) nemá soustava žádny stupeň volnosti. Zmíněné tři fáze mohou vedle sebe existovat jen při určité teplotě a určitém složení. Změna teploty vede nezbytně ke změně počtu fází.




Krystalizace kovů a slitin
Ochlazováním taveniny dochází ke krystalizaci kovů do pravidelných krystalických mřížek. Látky vyskytující se v přírodě rozdělujeme dle skupenství na plynné, kapalné a tuhé. Při krystalizaci nás zajímá fáze tuhá a kapalná.

U kapalin jsou částice ve stálém styku  a přitažlivými silami jsou udržovány ve stejných vzdálenostech. Rozložení je neuspořádané – nezaujímají stálé polohy. Vlastnosti jsou izotropní – ve všech směrech stejné.
Tavenina vzniká zahříváním pevných látek a má zpočátku značné vnitřní tření, které je úměrné viskozitě. S rostoucí teplotou se tření snižuje, viskozita klesá a látka je tekutější.
V tuhých látkách mají molekuly (atomy, ionty) vyhrazeny jisté rovnovážné polohy z nichž se nemohou za normálních podmínek rovnováhy vzdálit.(bez změn vnějších podmínek)
Vychýlením částice z rovnovážné polohy vzniknou síly, které mají svůj původ v sousedních částicích a které nutí tuto částici, aby se vrátila do své původní polohy.
          Pohybová energie se vyrovnává – teplejší částice tělesa s vyšší energií se ochlazují a studenější přijímají – ohřívají. Výměna probíhá až do ustáleného stavu, přičemž má těleso stejnou teplotu.
Způsob vedení tepla v pevných látkách.
Pevná látka - při ohřevu se zvyšuje rozkmit částic, vzájemné nárazy nabývají na prudkosti, takže se mohou dostat ze svých rovnovážných poloh. Zvýšením teploty se zvyšuje také kinetická energie částic a stálost jejich rovnovážných poloh se zmenšuje. Vliv přitažlivých sil se zmenšuje a doba po kterou se mohou pohybovat se zvětšuje. Po dosažení tavící teploty se mění tuhá látka v taveninu – opak krystalizace.
Roztavený čistý kov – soustava tvořená jednou fází – taveninou
          Soustava má dle fázového zákona 1 stupeň volnosti. Za teploty tuhnutí, kdy je soustava tvořena po určitou dobu dvěma fázemi (tavenina a krystaly čistého kovu) nemá soustava žádný stupeň volnosti. Přeměna taveniny v tuhou fázi je doprovázena uvolňováním skupenského tepla tuhnutí.


Některé kovy Fe, Co, Mn, Sn, Ti apod. mění při změnách teploty  svou strukturu (krystalovou mřížku) a tím i vlastnosti – (tzv. polymorfie). Přeměna jedné kryst. mřižky v druhou se nazývá alotropická přeměna nebo překrystalizace.

Fáze v kovových soustavách
          Nejjednodušší kovová soustava – čistý kov (sestává z krystalů, jejichž uzlové body mřížky jsou pouze atomy jednoho druhu)
          Častěji se setkáváme s kovovými soustavami složitějšími – slitinami kovů nebo kovů a nekovů.
Jejich strukturu může tvořit – jedna fáze= jeden druh krystalů
-        více fází = několik druhů krystalů s rozdílnou vnitřní stavbou
Charakter krystalové struktury fází ovlivňují tři faktory
      velikost atomů
      elektronová koncentrace (počet valenčních el. Přít. v mřížce na 1 atomu)
      vazebné síly, které působí mezi jednot. atomy
Převládá-li jeden faktor vzniká krystalová struktura jednoduchého typu. Při vlivu všech faktorů vzniká složitá struktura.


Fáze vyskytující se ve slitinách
-        tuhé roztoky (se strukturou základního kovu)
-        intermediární fáze (s vlastní strukturou)
Tuhé roztoky – krystal v binární slitině, který obsahuje atomy obou složek. (atomy  základního kovu a přísady) Dle uložení atomů přísady v mřížce základního kovu, dělíme tuhé roztoky
Substituční – atomy přísady v uzlových bodech nahrazují atomy základního kovu, obsazení uzlových bodů atomy přísady se děje zcela nahodile.Při zvyšování množství přísady ve slitině mohou být všechny uzlové body nahrazeny atomy přísady
      neomezená rozpustnost – podmínka,stejný typ krystalové mřížky složek (Cu – Ni, Ag – Pt, Ag – Au, Co – Ni)
      omezená rozpustnost – omezený počet uzlových bodů je nahrazeno atomy přísady – častěji
Intersticiální (adiční) tuhé roztoky – atomy přísady jsou uloženy ve volných prostorách mezi atomy základního kovu.Úplný počet atomů základního kovu zůstává zachován a atomy přísady zvyšují počet atomů v mřížce. Atomy přísady musí být dostatečně malé. Rozpustnost přísady je ve srovnání se substitučním tuhým roztokem silně omezená. Vznik intersticiálního tuhého roztoku a max. koncentrace přísady (rozsah rozpustnosti) v něm závisí :
-Poměr velikosti základního atomu a přísady – atomy přísady musí být co nejmenší ( poměr poloměru atomu přísady k poloměru základního kovu) nebyl větší než 0,59 tzn.(max. 59% velikosti poloměru atomu základního kovu) Přísady, které mají dostatečně malé atomy, jež se mohou umístit v dutinách mřížky kovů, jsou:vodík, uhlík, bor, kyslík, dusík. Technicky nejdůležitější intersticiální tuhé roztoky tvoří uhlík se železem; poměr velikostí jejich atomů (0,63) je nad uvedenou hranicí, proto je rozpustnost uhlíku v železe poměrně malá.
-Krystalová mřížka základního kovu musí mít volné prostory mezi atomy vhodně utvářeny. Rozpustnost bude větší, jestliže volné prostory nebudou rozděleny na větší počet malých objemů a bude-li tvar těchto volných prostorů lze posoudit např. na základě srovnání mřížky krychlové plošně a prostorově středěné. Mřížka krychlová prostorově středěná má ve srovnání s mřížkou plošně středěnou sice větší počet intersticiálních dutin, avšak menší velikosti, proto rozpustnost intersticiální přísady je v této mřížce nepatrná.
Intermediární fáze – v binárních či vícesložkových soustavách se setkáváme s fázemi, které mají vlastní krystalovou strukturu (mřížku) odlišnou od struktury jednotlivých složek; proto intermediární
          - valenční sloučeniny – vznik chemického spojení dvou atomů ve valenční sféře(krystalová struktura tvořena pravidelně rozmístěnými kladnými a zápornými ionty – vázány iontovou vazbou.Sloučeniny pevné s poměrně vysokou teplotou tání, veliký poměrný elektrický odpor. Tvrdé a pro nemožnost posunu iontů značně křehké. (MgSi, Mg2Pb, SnTe, BeCu, ZnS)
          - elektronové sloučeniny – u těchto fází převládá kovová vazba a mohou existovat v poměrně širokém rozmezí teplot. Vyznačují se určitým poměrem počtu valenčních elektronů k počtu atomů, tj.určitou elektronovou koncentrací (počet valenčních elektronů připadajících ve strukturní mřížce na 1 atom). Elektronové sloučeniny se vyskytují v mnoha kovových soustavách. (Cu – Ni, Cu – Sn, Cu – Al, Cu – Si, Ag – Al, Ag – Cd, Ag – Zn, Au – Al) Významnou charakteristikou elektronových sloučenin je určité koncentrační rozmezí jejich existence.
          - intersticiální sloučeniny – pro vytvoření vazby je rozhodující velikostní faktor.Tyto intermediální fáze proto vznikají mezi přechodnými kovy a některými nekovy (C, V, B, H), jež mají dostatečně malé atomy, aby se mohly umístit  v dutinách strukturní mřížky kovu. Nazývají se karbidy, nitridy, bority, hybridy. Na rozdíl od intersticiálního tuhého roztoku je krystalová struktura intersticiální sloučeniny odlišná od základního kovu a atomy přísady jsou v ní rozmístěny pravidelně.Sloučeniny mají zpravidla vysokou teplotu tání, vysokou tvrdost a podle podílu kovové vazby více nebo méně výrazné kovové vlastnosti.

Rovnovážné stavy binárních a ternárních soustav
          V technické praxi používáme slitiny vícesložkové, kde vedle základního kovu bývá několik dalších přísad (kovů nebo nekovů). Slitiny mají větší technický význam především jejich lepšími mechanickými a technologickými vlastnostmi. Studiem rovnovážných stavů těchto soustav s více složkami je žádoucí, neboť umožňuje stanovit např. vztahy mezi fyzik., mechan., nebo jinými vlastnostmi a rovnovážnými strukturami těchto soustav.


Rovnovážné diagramy

q  Podávají kvalitativní i kvantitativní popis fází, které jsou v rovnováze v kovových soustavách o dvou a více složkách v závislosti na teplotě.
q  Pro sestrojování rovnovážných diagramů je nutno zjistit teploty, při nichž dochází k přeměnám fází, ať již je to přechod z kapalného do tuhého stavu nebo přeměny probíhající v tuhém stavu.

Podle počtu složek:
1)          Jednosložkové soustavy – pro čistý kov bez přísad.
2)          Binární – dvousložkové.
3)          Třísložkové


Ad 1)                 Jednosložkové soustavy

*   Mohou se vyskytovat tři fáze:    plynná – G
                                                            kapalná – L
                                                            tuhá – S
* Při jedné fázi má soustava dva stupně volnosti, jsou-li v rovnováze dvě fáze, zbývá jeden stupeň volnosti a při třech fázích je soustava invariantní a může existovat pouze při jedné hodnotě teploty a tlaku. Tato hodnota je označována jako trojný bod.



Obr.: Diagram teplota – tlak pro čistou měď.

V jednosložkové soustavě mohou existovat tyto dvoufázové rovnováhy:
*  tuhá – kapalná fáze          (tání nebo tuhnutí),
*  tuhá – plynná fáze            (sublimace, kondenzace) a
*  tuhá – plynná fáze            (vypařování, kondenzace).
Mohou existovat ještě další typy rovnováhy, a to tuhá fáze – tuhá fáze, má li tuhá fáze dvě nebo více modifikací v tuhém stavu (např. železo).













Ad 2)                 Dvousložkové soustavy

Binární systémy:
·       s úplnou rozpustností složek v kapalném i tuhém stavu,
·       s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu,
·       s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu.

I.      Diagramy s úplnou rozpustností složek v kapalném i tuhém stavu

-      dokonalá mísitelnost v kapalném i tuhém stavu

                           


Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin dokonale mísitelných v tuhém i kapalném stavu – soustava Cu - Ni. 

-Horní křivka – LIKVIDUS – udává teploty počátku krystalizace binárních slitin a zároveň i složení kapalné fáze, která je v rovnováze s vyloučenými krystaly.
-Spodní křivka – SOLIDUS – udává složení vznikající tuhé fáze.
-Nad křivkou likvidu je termodynamicky stabilní fází tavenina a soustava má dva stupně volnosti.
-Mezi likvidem a solidem existují vedle sebe dvě fáze – tavenina a krystaly tuhého roztoku a soustava má jeden stupeň volnosti.
-Pod čárou solidu je jediná fáze – tuhý roztok, soustava má opět dva stupně volnosti.

M   libovolná slitina o koncentraci c0 -  krystalizace.
t1    dosažená teplota dána čárou likvidu – začnou se vylučovat první krystaly, složení taveniny odpovídá koncentraci c1
t2    pokles teploty (ochlazování) - vylučování dalších krystalů jejichž složení je c3, složení taveniny je c2
t3    ukončená krystalizace a slitina má za předpokladů rovnovážného ochlazování výchozí složení tuhého roztoku

Z toho vyplývá:
-při krystalizaci se plynule mění jak složení krystalů (od c1 do c0), tak i složení taveniny (od c0 do c4).
-rychlé ochlazování – nerovnovážné – značné odchylky koncentrací
-v praxi dojde k rovnovážné krystalizací jen v málo případech – rovnovážní čára solidu leží níže

Pákové pravidlo:
-udává kolik je v daném kovu taveniny a tuhého roztoku (množství vyloučených krystalů a zbylé taveniny v teplotním intervalu mezi likvidem a solidem).

                                     


kde: mL – hmotnost taveniny
        c2 -   tavenina – koncentrace
        mS – krystaly tuhého roztoku – hmotnost
        c3 -   krystaly tuhého roztoku – koncentrace

II.    Diagramy s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu

-      Úplná nerozpustnost v tuhém stavu je u binárních slitin poměrně vzácná.
-      Ideální soustava s úplnou nerozpustností v tuhém stavu se vyznačuje tím, že:
a)    struktura je v tuhém stavu tvořena směsí krystalů čistých složek,
b)    přísada druhé složky snižuje teplotu tání základní složky,
c)    obě křivky likvidu se protínají v eutektickém bodu E představujícím mechanickou směs krystalů čistých složek,
d)    eutektikála prochází celou koncentrační oblasti od jedné čisté složky k druhé a tvoří čáru solidu.



Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu – soustava Bi - Cd. 

Při krystalizaci jakékoli slitiny vznikají krystaly jedné čisté složky (A nebo B podle koncentrace). Složení taveniny se mění podle čar likvidu AE a BE. Slitina v tuhém stavu obsahuje v rozmezí koncentrace A – E krystaly čisté složky A a eutektikum, v rozmezí E – B krystaly čisté složky B a eutektikum.

III.     Diagramy s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu

-      obě složky jsou navzájem v tuhém stavu do určité míry rozpustné



Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu – soustava Cu - Ag.
 
A, B – čisté složky
Teploty tuhnutí A, B jsou přísadou druhé složky snižovány, takže křivky likvidu mají klesající tendenci. Obě větve likvidu se protínají v bodě E, který představuje slitinu s nejnižší teplotou tání tE – eutektická teplota.
tE     při ní jsou v rovnováze tři fáze: krystaly α, β a kapalná fáze – soustava je invariantní.
-        snížením tE musí zmizet kapalná fáze – proběhne krystalizace (vznikají krystaly tuhého roztoku α a β jako mechanická směs - eutektikum)
-        vzájemná rozpustnost obou složek je největší. Ochlazováním rozpustnost klesá. Tuhý roztok o koncentraci cC nebo cD se proto při ochlazování pod teplotu danou čárou rozpustnosti v tuhém stavu stává přesyceným (čáry CA a DB). Při pomalém ochlazování se z něho segregací vylučuje fáze bohatá na jednu složku (u nás je to tuhý roztok α)       

M   libovolná slitina -  krystalizace.
t1    vznik krystalů tuhého roztoku α o složení c1
t2    pokles teploty (ochlazování)
tE   v rovnováze jsou krystaly α a tavenina. Soustava je invariantní a při dalším ochlazování krystalizuje eutekticky.

Vzniká směs krystalů α a β – eutektikum může mít strukturu lamelární (destičky), nebo tvar tyčinky, zrna či jehlic.



Obr.: Schéma struktur eutektik a) lamelární, b) tyčinkovité, c) zrnité, globulární, d) jehlicovité.

-   rychlé ochlazování – nerovnovážná krystalizace (koncentrace dané čarami solidu AC a BD) – čárkovaná čára c1c.
 
Ad 3)                 Třísložkové soustavy

Grafické znázornění – ternární diagramy – jdou do prostoru.


Komentáře

Populární příspěvky z tohoto blogu

Nastavitelný klíč se dočkal re-desingu

V naší snaze vytrvale vyvíjet věci po celém světě a zlepšovat je, návrháři často zapomínají na nástroje, které používáme v každodením životě. Nastavitelný klíč, docela standardní součást každé sady nástrojů, byl navržen určitým Švédem jménem Johan Petter Johansson. 

MetMo Grip vychází z redesignu Edwina J. Evanse. Na MetMo Grip je něco velmi jednoduchého a sofistikovaného. Čelisti klíče se ovládají pomocí jediného kovového kusu, který klouzá nahoru a dolů sloupcem se závity s proměnlivým stoupáním. 


Konstrukce integruje řezač krabic a otvírák na láhve. Jeho malý, efektivní design z něj dělá perfektní upgrade pro každou sadu nástrojů, která umožňuje použití v dílnách, opravárnách, garážích.Na designu MetMo Grip je opravdu pozoruhodné, že jeho schéma existovalo před více než 90 lety, ale nikdy nedosáhlo svého plného potenciálu. 
Designéři: Sean Sykes a James Whitfield

Nafukovací skůtr do batohu z Japonska

Flexibilita a přenositelnost a možnost použití kdekoli a kdykoli, to jsou největší benefity nafukovacího skůtru, který přichází z Japonska.


Trend dnešních dní se ubírá směrem k elektrickým koloběžkám, sdíleným skůtrům a vozidlech, ve kterých můžeme ujet posledních pár kilometrů v centru a kdekoli zaparkovat. Tento prototyp nafukovacího e-kola vyvíjeného na Tokijské univerzitě přichází s novým řešením bezpečného cestování s ultralehkým skůtrem, který si bezproblému vezmete do batohu. Z balíčku složené textilie, který se vejde do batohu, lze Poimo (přenosná a nafukovací mobilita) rychle nafouknout malou pumpou do pohodlného a bezpečného mobilního dopravního prostředku, který lze znovu vypustit a sbalit, jakmile se dostanete tam, kam potřebujete dojet.

Tělo Poimo je vyrobeno z termoplastického polyuretanu (TPU).

Nafouknutí Poimo na optimální provozní tlak (stabilní i pohodlný na sezení) trvá přibližně přes minutu na tlak až 40 nebo 50 kPa (6 nebo 7 psi), což ve skutečnosti není moc. Fotb…

Elektrické kolo, které vypadá jako automobil

Canyon Podbike je něco mezi kolem a automobilem. Z bočního profilu to vypadá docela jako auto, a jen když kolem něj projdete, uvědomíte si, že něco není v pořádku. Vozidlo je mnohem štíhlejší než většina běžných automobilů ... s dostatkem místa pouze pro jednoho jezdce.Podbike je hybridní e-kolo s uzavřeným kokpitem. Uzavřený kokpit elektrokola poháněný pedály mu dává výhody obou druhů dopravy, výhody pro udržitelnost a zdraví jízdního kola, úložný prostor a ochranný kryt automobilu. Podbike je dodáván se čtyřmi koly, které mu dodávají potřebnou stabilitu, s pedály, které ovládají obě přední kola. Akumulátor o kapacitě 2 000 Wh vám poskytne další zvýšení výkonu, díky čemuž bude Podbike energeticky účinnější - velmi potřebná funkce, protože je objemnější a o něco těžší než většina jízdních kol.Neobvyklý koncept byl navržen s cílem zlepšit městskou mobilitu. Se zhoršováním kvality ovzduší a zvyšováním provozu doufá, že Podbike pobídne majitele kol správným směrem. Posuvná střecha umožňu…