Termodynamika kovů a slitin

Termodynamika kovů a slitin

Předmětem termodynamického studia je soustava.

Soustavu může tvořit jedna nebo několik fyz. a chem. stejnorodých (homogenních) látek – fází. Fáze se zúčastňují reakcí v soustavě a mohou při nich vznikat nebo zanikat.

Soustava tvořená jednou fází – stejnorodá (homogenní)

                  více fází – nestejnorodá (heterogenní)

Složky(komponenty) – část soustavy, která zahrnuje všechny atomy(molekuly) jednoho druhu, sama se však nemění

Počet složek v soustavě-      jednosložková soustava

-        dvojsložková soustava (binární)

-        třísložková (ternární)

-        vícesložková (polykomponentní)

např. soustava voda – led – vodní pára – 3 fáze o jedné složce

         čisté železo                                 jedna složka

         slitina Fe – Ni                             dvojsložková soustava

Termodynamický stav soustavy – je dán stavovými veličinami (chem. slož., teplota, tlak, objem, hmota)

Rovnováha soustavy – neprobíhá žádný děj spojený s hmotnou nebo energ. přeměnou(soustava se sama od sebe libovolně nemění)

Nerovnovážný stav – ze stavu rovnovážného může přejít buď samovolně nebo při získání dostatečného množství energie z okolí.

Stavy ve, kterých se může soustava vyskytovat.

Stabilní – stav rovnovážný – tzn. stabilní rovnováha

Metastabilní – metastabilní nerovnovážný stav je oddělen od rovnovážného energetickou bariérou

Nestabilní – nestabilní nerovnovážný stav soustava samovolně opouští

                          

Rovnovážné diagramy. Pákové pravidlo.

Gibbsův zákon fází.

Gibbsův zákon fází:

-          udává počet stupňů volnosti, což je počet nezávislých změn, které jsou soustavě povolení aniž by se změnil počet fází.

-          Informuje jen o počtu fází v soustavě, neříká ovšem nic o jejich množství, složení a rozdělení.

V₁ = K + 2 – f

V -   počet stupňů volnosti; je definován jako počet nezávislých změn, které jsou soustavě povoleny, aniž se změní počet existujících fází (teplota, tlak         a složení fází).

f   -   počet fází

K -   počet složek (nejmenší počet nezávislých chemických prvků, z nichž je možné celou soustavu složit).

2  -   2 proměnné, které můžou do systému vstoupit (teplota, tlak, chemické složení)

U tuhých a kapalných kovových soustav neuvažujeme obvykle vliv tlaku jako proměnné veličiny. Fázové pravidlo má potom tvar:

                    V₂ = K + 1 – f       (nebereme v úvahu tlak, tlak = konstantě)

Pro čistý kov lze z rovnice odvodit      V = 2 – f      →      při jedné fázi lze měnit jednu proměnnou veličinu, např. teplotu, aniž se počet fází změní.

Jsou-li při k = 1 přítomny dvě fáze, jako je tomu při krystalizaci čistého kovu (tavenina a krystaly), nemá soustava žádny stupeň volnosti – je invariantní. Krystalizace probíhá při konstantní teplotě – teplotě tuhnutí.

Pro dvě složky má fázové pravidlo tvar         V = 3 – f      →      Při jedné fázi (např. binární slitina v kapalném stavu) lze nezávisle měnit současně dvě proměnné veličiny (teplotu a složení), aniž dojde ke změně počtu fází. Jsou-li přítomny dvě fáze (např. krystaly a tavenina), lze měnit nezávisle pouze jednu proměnnou (např. teplotu nebo složení).

Při třech fázích (tavenina a dva druhy krystalů) nemá soustava žádny stupeň volnosti. Zmíněné tři fáze mohou vedle sebe existovat jen při určité teplotě a určitém složení. Změna teploty vede nezbytně ke změně počtu fází.

Krystalizace kovů a slitin

Ochlazováním taveniny dochází ke krystalizaci kovů do pravidelných krystalických mřížek. Látky vyskytující se v přírodě rozdělujeme dle skupenství na plynné, kapalné a tuhé. Při krystalizaci nás zajímá fáze tuhá a kapalná.

U kapalin jsou částice ve stálém styku  a přitažlivými silami jsou udržovány ve stejných vzdálenostech. Rozložení je neuspořádané – nezaujímají stálé polohy. Vlastnosti jsou izotropní – ve všech směrech stejné.

Tavenina vzniká zahříváním pevných látek a má zpočátku značné vnitřní tření, které je úměrné viskozitě. S rostoucí teplotou se tření snižuje, viskozita klesá a látka je tekutější.

V tuhých látkách mají molekuly (atomy, ionty) vyhrazeny jisté rovnovážné polohy z nichž se nemohou za normálních podmínek rovnováhy vzdálit.(bez změn vnějších podmínek)

Vychýlením částice z rovnovážné polohy vzniknou síly, které mají svůj původ v sousedních částicích a které nutí tuto částici, aby se vrátila do své původní polohy.

          Pohybová energie se vyrovnává – teplejší částice tělesa s vyšší energií se ochlazují a studenější přijímají – ohřívají. Výměna probíhá až do ustáleného stavu, přičemž má těleso stejnou teplotu.

Způsob vedení tepla v pevných látkách.

Pevná látka - při ohřevu se zvyšuje rozkmit částic, vzájemné nárazy nabývají na prudkosti, takže se mohou dostat ze svých rovnovážných poloh. Zvýšením teploty se zvyšuje také kinetická energie částic a stálost jejich rovnovážných poloh se zmenšuje. Vliv přitažlivých sil se zmenšuje a doba po kterou se mohou pohybovat se zvětšuje. Po dosažení tavící teploty se mění tuhá látka v taveninu – opak krystalizace.

Roztavený čistý kov – soustava tvořená jednou fází – taveninou

          Soustava má dle fázového zákona 1 stupeň volnosti. Za teploty tuhnutí, kdy je soustava tvořena po určitou dobu dvěma fázemi (tavenina a krystaly čistého kovu) nemá soustava žádný stupeň volnosti. Přeměna taveniny v tuhou fázi je doprovázena uvolňováním skupenského tepla tuhnutí.

Některé kovy Fe, Co, Mn, Sn, Ti apod. mění při změnách teploty  svou strukturu (krystalovou mřížku) a tím i vlastnosti – (tzv. polymorfie). Přeměna jedné kryst. mřižky v druhou se nazývá alotropická přeměna nebo překrystalizace.

Fáze v kovových soustavách

          Nejjednodušší kovová soustava – čistý kov (sestává z krystalů, jejichž uzlové body mřížky jsou pouze atomy jednoho druhu)

          Častěji se setkáváme s kovovými soustavami složitějšími – slitinami kovů nebo kovů a nekovů.

Jejich strukturu může tvořit – jedna fáze= jeden druh krystalů

-        více fází = několik druhů krystalů s rozdílnou vnitřní stavbou

Charakter krystalové struktury fází ovlivňují tři faktory

–      velikost atomů

–      elektronová koncentrace (počet valenčních el. Přít. v mřížce na 1 atomu)

–      vazebné síly, které působí mezi jednot. atomy

Převládá-li jeden faktor vzniká krystalová struktura jednoduchého typu. Při vlivu všech faktorů vzniká složitá struktura.

Fáze vyskytující se ve slitinách

-        tuhé roztoky (se strukturou základního kovu)

-        intermediární fáze (s vlastní strukturou)

Tuhé roztoky – krystal v binární slitině, který obsahuje atomy obou složek. (atomy  základního kovu a přísady) Dle uložení atomů přísady v mřížce základního kovu, dělíme tuhé roztoky

Substituční – atomy přísady v uzlových bodech nahrazují atomy základního kovu, obsazení uzlových bodů atomy přísady se děje zcela nahodile.Při zvyšování množství přísady ve slitině mohou být všechny uzlové body nahrazeny atomy přísady

–      neomezená rozpustnost – podmínka,stejný typ krystalové mřížky složek (Cu – Ni, Ag – Pt, Ag – Au, Co – Ni)

–      omezená rozpustnost – omezený počet uzlových bodů je nahrazeno atomy přísady – častěji

Intersticiální (adiční) tuhé roztoky – atomy přísady jsou uloženy ve volných prostorách mezi atomy základního kovu.Úplný počet atomů základního kovu zůstává zachován a atomy přísady zvyšují počet atomů v mřížce. Atomy přísady musí být dostatečně malé. Rozpustnost přísady je ve srovnání se substitučním tuhým roztokem silně omezená. Vznik intersticiálního tuhého roztoku a max. koncentrace přísady (rozsah rozpustnosti) v něm závisí :

-Poměr velikosti základního atomu a přísady – atomy přísady musí být co nejmenší ( poměr poloměru atomu přísady k poloměru základního kovu) nebyl větší než 0,59 tzn.(max. 59% velikosti poloměru atomu základního kovu) Přísady, které mají dostatečně malé atomy, jež se mohou umístit v dutinách mřížky kovů, jsou:vodík, uhlík, bor, kyslík, dusík. Technicky nejdůležitější intersticiální tuhé roztoky tvoří uhlík se železem; poměr velikostí jejich atomů (0,63) je nad uvedenou hranicí, proto je rozpustnost uhlíku v železe poměrně malá.

-Krystalová mřížka základního kovu musí mít volné prostory mezi atomy vhodně utvářeny. Rozpustnost bude větší, jestliže volné prostory nebudou rozděleny na větší počet malých objemů a bude-li tvar těchto volných prostorů lze posoudit např. na základě srovnání mřížky krychlové plošně a prostorově středěné. Mřížka krychlová prostorově středěná má ve srovnání s mřížkou plošně středěnou sice větší počet intersticiálních dutin, avšak menší velikosti, proto rozpustnost intersticiální přísady je v této mřížce nepatrná.

Intermediární fáze – v binárních či vícesložkových soustavách se setkáváme s fázemi, které mají vlastní krystalovou strukturu (mřížku) odlišnou od struktury jednotlivých složek; proto intermediární

          - valenční sloučeniny – vznik chemického spojení dvou atomů ve valenční sféře(krystalová struktura tvořena pravidelně rozmístěnými kladnými a zápornými ionty – vázány iontovou vazbou.Sloučeniny pevné s poměrně vysokou teplotou tání, veliký poměrný elektrický odpor. Tvrdé a pro nemožnost posunu iontů značně křehké. (MgSi, Mg₂Pb, SnTe, BeCu, ZnS)

          - elektronové sloučeniny – u těchto fází převládá kovová vazba a mohou existovat v poměrně širokém rozmezí teplot. Vyznačují se určitým poměrem počtu valenčních elektronů k počtu atomů, tj.určitou elektronovou koncentrací (počet valenčních elektronů připadajících ve strukturní mřížce na 1 atom). Elektronové sloučeniny se vyskytují v mnoha kovových soustavách. (Cu – Ni, Cu – Sn, Cu – Al, Cu – Si, Ag – Al, Ag – Cd, Ag – Zn, Au – Al) Významnou charakteristikou elektronových sloučenin je určité koncentrační rozmezí jejich existence.

          - intersticiální sloučeniny – pro vytvoření vazby je rozhodující velikostní faktor.Tyto intermediální fáze proto vznikají mezi přechodnými kovy a některými nekovy (C, V, B, H), jež mají dostatečně malé atomy, aby se mohly umístit  v dutinách strukturní mřížky kovu. Nazývají se karbidy, nitridy, bority, hybridy. Na rozdíl od intersticiálního tuhého roztoku je krystalová struktura intersticiální sloučeniny odlišná od základního kovu a atomy přísady jsou v ní rozmístěny pravidelně.Sloučeniny mají zpravidla vysokou teplotu tání, vysokou tvrdost a podle podílu kovové vazby více nebo méně výrazné kovové vlastnosti.

Rovnovážné stavy binárních a ternárních soustav

          V technické praxi používáme slitiny vícesložkové, kde vedle základního kovu bývá několik dalších přísad (kovů nebo nekovů). Slitiny mají větší technický význam především jejich lepšími mechanickými a technologickými vlastnostmi. Studiem rovnovážných stavů těchto soustav s více složkami je žádoucí, neboť umožňuje stanovit např. vztahy mezi fyzik., mechan., nebo jinými vlastnostmi a rovnovážnými strukturami těchto soustav.

Rovnovážné diagramy

q  Podávají kvalitativní i kvantitativní popis fází, které jsou v rovnováze v kovových soustavách o dvou a více složkách v závislosti na teplotě.

q  Pro sestrojování rovnovážných diagramů je nutno zjistit teploty, při nichž dochází k přeměnám fází, ať již je to přechod z kapalného do tuhého stavu nebo přeměny probíhající v tuhém stavu.

Podle počtu složek:

1)          Jednosložkové soustavy – pro čistý kov bez přísad.

2)          Binární – dvousložkové.

3)          Třísložkové

Ad 1)                 Jednosložkové soustavy

   Mohou se vyskytovat tři fáze:    plynná – G

                                                            kapalná – L

                                                            tuhá – S

Při jedné fázi má soustava dva stupně volnosti, jsou-li v rovnováze dvě fáze, zbývá jeden stupeň volnosti a při třech fázích je soustava invariantní a může existovat pouze při jedné hodnotě teploty a tlaku. Tato hodnota je označována jako trojný bod.

Obr.: Diagram teplota – tlak pro čistou měď.

V jednosložkové soustavě mohou existovat tyto dvoufázové rovnováhy:

  tuhá – kapalná fáze          (tání nebo tuhnutí),

  tuhá – plynná fáze            (sublimace, kondenzace) a

  tuhá – plynná fáze            (vypařování, kondenzace).

Mohou existovat ještě další typy rovnováhy, a to tuhá fáze – tuhá fáze, má li tuhá fáze dvě nebo více modifikací v tuhém stavu (např. železo).

Ad 2)                 Dvousložkové soustavy

Binární systémy:

·       s úplnou rozpustností složek v kapalném i tuhém stavu,

·       s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu,

·       s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu.

I.      Diagramy s úplnou rozpustností složek v kapalném i tuhém stavu

-      dokonalá mísitelnost v kapalném i tuhém stavu

                           

Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin dokonale mísitelných v tuhém i kapalném stavu – soustava Cu - Ni. 

-Horní křivka – LIKVIDUS – udává teploty počátku krystalizace binárních slitin a zároveň i složení kapalné fáze, která je v rovnováze s vyloučenými krystaly.

-Spodní křivka – SOLIDUS – udává složení vznikající tuhé fáze.

-Nad křivkou likvidu je termodynamicky stabilní fází tavenina a soustava má dva stupně volnosti.

-Mezi likvidem a solidem existují vedle sebe dvě fáze – tavenina a krystaly tuhého roztoku a soustava má jeden stupeň volnosti.

-Pod čárou solidu je jediná fáze – tuhý roztok, soustava má opět dva stupně volnosti.

M   – libovolná slitina o koncentraci c₀ -  krystalizace.

t₁    – dosažená teplota dána čárou likvidu – začnou se vylučovat první krystaly, složení taveniny odpovídá koncentraci c₁

t₂    – pokles teploty (ochlazování) - vylučování dalších krystalů jejichž složení je c₃, složení taveniny je c₂

t₃    – ukončená krystalizace a slitina má za předpokladů rovnovážného ochlazování výchozí složení tuhého roztoku

Z toho vyplývá:

-při krystalizaci se plynule mění jak složení krystalů (od c₁ do c₀), tak i složení taveniny (od c₀ do c₄).

-rychlé ochlazování – nerovnovážné – značné odchylky koncentrací

-v praxi dojde k rovnovážné krystalizací jen v málo případech – rovnovážní čára solidu leží níže

Pákové pravidlo:

-udává kolik je v daném kovu taveniny a tuhého roztoku (množství vyloučených krystalů a zbylé taveniny v teplotním intervalu mezi likvidem a solidem).

                                     

kde: m_L – hmotnost taveniny

        c₂ -   tavenina – koncentrace

        m_S – krystaly tuhého roztoku – hmotnost

        c₃ -   krystaly tuhého roztoku – koncentrace

II.    Diagramy s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu

-      Úplná nerozpustnost v tuhém stavu je u binárních slitin poměrně vzácná.

-      Ideální soustava s úplnou nerozpustností v tuhém stavu se vyznačuje tím, že:

a)    struktura je v tuhém stavu tvořena směsí krystalů čistých složek,

b)    přísada druhé složky snižuje teplotu tání základní složky,

c)    obě křivky likvidu se protínají v eutektickém bodu E představujícím mechanickou směs krystalů čistých složek,

d)    eutektikála prochází celou koncentrační oblasti od jedné čisté složky k druhé a tvoří čáru solidu.

Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu – soustava Bi - Cd. 

Při krystalizaci jakékoli slitiny vznikají krystaly jedné čisté složky (A nebo B podle koncentrace). Složení taveniny se mění podle čar likvidu AE a BE. Slitina v tuhém stavu obsahuje v rozmezí koncentrace A – E krystaly čisté složky A a eutektikum, v rozmezí E – B krystaly čisté složky B a eutektikum.

III.     Diagramy s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu

-      obě složky jsou navzájem v tuhém stavu do určité míry rozpustné

Obr.: Rovnovážný diagram binárních slitin s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu – soustava Cu - Ag.

 

A, B – čisté složky

Teploty tuhnutí A, B jsou přísadou druhé složky snižovány, takže křivky likvidu mají klesající tendenci. Obě větve likvidu se protínají v bodě E, který představuje slitinu s nejnižší teplotou tání t_E – eutektická teplota.

t_E   –  při ní jsou v rovnováze tři fáze: krystaly α, β a kapalná fáze – soustava je invariantní.

-        snížením t_E musí zmizet kapalná fáze – proběhne krystalizace (vznikají krystaly tuhého roztoku α a β jako mechanická směs - eutektikum)

-        vzájemná rozpustnost obou složek je největší. Ochlazováním rozpustnost klesá. Tuhý roztok o koncentraci c_C nebo c_D se proto při ochlazování pod teplotu danou čárou rozpustnosti v tuhém stavu stává přesyceným (čáry CA a DB). Při pomalém ochlazování se z něho segregací vylučuje fáze bohatá na jednu složku (u nás je to tuhý roztok α)       

M   – libovolná slitina -  krystalizace.

t₁    – vznik krystalů tuhého roztoku α o složení c₁

t₂    – pokles teploty (ochlazování)

t_E   – v rovnováze jsou krystaly α a tavenina. Soustava je invariantní a při dalším ochlazování krystalizuje eutekticky.

Vzniká směs krystalů α a β – eutektikum může mít strukturu lamelární (destičky), nebo tvar tyčinky, zrna či jehlic.

Obr.: Schéma struktur eutektik a) lamelární, b) tyčinkovité, c) zrnité, globulární, d) jehlicovité.

-   rychlé ochlazování – nerovnovážná krystalizace (koncentrace dané čarami solidu AC a BD) – čárkovaná čára c₁c.

 

Ad 3)                 Třísložkové soustavy

Grafické znázornění – ternární diagramy – jdou do prostoru.